Eines der wichtigsten Konzepte der Thermodynamik ist das der Zustandsfunktionen , die den Zustand eines Systems anhand makroskopischer Variablen beschreiben.
Diese Funktionen hängen nicht davon ab, wie das System in seinen aktuellen Zustand gelangt ist, sondern nur vom Zustand selbst.
Als Nächstes werden wir uns eingehend mit Zustandsfunktionen, ihrer Bedeutung und den wichtigsten in der Thermodynamik verwendeten Funktionen wie innerer Energie, Enthalpie, Entropie und Gibbs-Freienergie befassen.
Was sind Zustandsfunktionen?
Eine Zustandsfunktion ist jede makroskopische Eigenschaft oder Variable eines Systems, die nur vom aktuellen Zustand des Systems abhängt, ohne Rücksicht auf den Pfad oder Prozess, durch den dieser Zustand erreicht wurde.
Dies bedeutet, dass bei Kenntnis des Anfangs- und Endzustands eines Systems Änderungen der Zustandsfunktionen einfach durch Vergleich der beiden Zustände ermittelt werden können, unabhängig davon, wie die Transformation stattgefunden hat.
Wenn beispielsweise ein Gas in einem Behälter vom Zustand A in den Zustand B übergeht, hängen die Zustandsfunktionen nur von den Werten der makroskopischen Variablen (wie Druck, Volumen und Temperatur) in den Zuständen A und B ab.
Dabei spielt es keine Rolle, ob sich das Gas schnell oder langsam ausdehnt oder ob es zuerst erhitzt und dann ausgedehnt wurde. die Änderung der Zustandsfunktionen bleibt die gleiche.
Zu den wichtigsten Zustandsfunktionen der Thermodynamik zählen die innere Energie (U) , die Enthalpie (H) , die Entropie (S) und freie Energien wie die Helmholtz-Energie (A) und die Gibbs-Energie (G) .
Unterschiede zwischen Zustandsfunktionen und Prozessfunktionen
Es ist wichtig, Zustandsfunktionen von Prozessfunktionen zu unterscheiden . Während Zustandsfunktionen nur vom Anfangs- und Endzustand abhängen, hängen Prozessfunktionen vom Pfad oder Prozess ab, den das System durchläuft, um von einem Zustand in einen anderen zu gelangen.
Beispiele für Prozessfunktionen sind Arbeit und Wärme , da ihr Wert davon abhängt, wie die Transformation zwischen Zuständen durchgeführt wird.
Beispielsweise hängt im Fall der mechanischen Arbeit, die ein expandierendes Gas verrichtet, der Wert der Arbeit vom Prozess ab, d. h. davon, ob die Expansion isobar (bei konstantem Druck), isotherm (bei konstanter Temperatur) oder adiabatisch (ohne Wärmeaustausch) ist.
Hauptzustandsfunktionen in der Thermodynamik
Innere Energie (U)
Die innere Energie ist die Summe aller kinetischen und potenziellen Energien der Moleküle, aus denen ein System besteht. Bei einem idealen Gas hängt die innere Energie nur mit der kinetischen Energie der Moleküle aufgrund ihrer thermischen Bewegung zusammen, während sie in komplexeren Systemen auch molekulare Wechselwirkungen, Schwingungsenergien, Rotation usw. umfasst.
In einem geschlossenen System, in dem nur Wärme und Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht werden, kann die Änderung der inneren Energie, ΔU, durch den ersten Hauptsatz der Thermodynamik ausgedrückt werden:
\[
\Delta U = Q - W
\]
Dabei ist Q die dem System zugeführte Wärme und W die vom System geleistete Arbeit. Die innere Energie ist eine Zustandsfunktion, da sie nur vom aktuellen Zustand des Systems (Druck, Volumen, Temperatur) abhängt und nicht von dem spezifischen Prozess, der das System in diesen Zustand gebracht hat.
Enthalpie (H)
Die Enthalpie ist eine weitere sehr wichtige Zustandsfunktion, die wie folgt definiert ist:
\[ H=U+PV \]
Dabei ist P der Systemdruck und V das Volumen. Die Enthalpie ist nützlich, wenn es um Prozesse geht, die bei konstantem Druck ablaufen, wie etwa chemische Reaktionen in offenen Behältern. Unter solchen Bedingungen stellt die Enthalpieänderung ΔH die vom System absorbierte oder abgegebene Wärme dar.
Wenn beispielsweise in einer Umgebung mit konstantem Druck eine exotherme Reaktion stattfindet, entspricht die freigesetzte Wärme der Enthalpieabnahme des Systems. Im Gegensatz dazu entspricht bei einer endothermen Reaktion die absorbierte Wärme einer Enthalpieerhöhung.
Entropie (S)
Entropie ist eine Zustandsfunktion, die den Grad der Unordnung oder Zufälligkeit in einem System misst. Es wird oft mit dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik in Verbindung gebracht, der besagt, dass bei jedem natürlichen Prozess die Gesamtentropie des Universums dazu neigt, zuzunehmen.
Die Entropie wird anhand der in einem reversiblen Prozess ausgetauschten Wärme und der Temperatur, bei der der Prozess stattfindet, definiert:
\[
\Delta S = \frac{Q_{\text{Umdrehung}}}{T}
\]
Dabei ist \( Q_{\text{rev}} \) die in einem reversiblen Prozess ausgetauschte Wärme und \(T \) die Temperatur, bei der der Wärmeaustausch stattfindet. Wenn sich das System in Richtung größerer Unordnung entwickelt (wie etwa die Ausdehnung eines Gases in ein größeres Volumen), nimmt die Entropie zu.
Entropie ist eine Zustandsfunktion, da ihr Wert nur vom aktuellen Zustand des Systems abhängt und nicht vom Weg, der dorthin führt.
Die Bedeutung der Entropie liegt darin, dass sie nicht nur die Richtung natürlicher Prozesse bestimmt, sondern auch die Menge an Nutzarbeit begrenzt, die aus einem System gewonnen werden kann. Bei einem irreversiblen adiabatischen Prozess beispielsweise nimmt die Entropie zu, was bedeutet, dass ein Teil der nutzbaren Energie verloren geht.
Helmholtz-Freie Energie (A)
Die Helmholtz-Freie Energie ist definiert als:
\[ A=U−TS \]
Wobei \( T \) die Temperatur des Systems und \( S \) seine Entropie ist. Die Helmholtz-Freie Energie ist besonders in geschlossenen Systemen nützlich, die eine konstante Temperatur aufweisen und Wärme mit der Umgebung austauschen.
Das Kriterium für die Spontaneität eines Prozesses bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen ist, dass die Helmholtz-Freie-Energie abnimmt. Mit anderen Worten: Damit ein Prozess spontan abläuft, muss die Helmholtz-Freie Energie abnehmen, was eine größere Tendenz zur Stabilität impliziert.
Gibbs-Freie-Energie (G)
Die Gibbs-Freie-Energie ist eine Zustandsfunktion, die die Enthalpie, Entropie und Temperatur des Systems kombiniert:
\[ G=H−TS=U+PV−TS \]
Die Gibbs-Freienergie ist in Systemen mit konstantem Druck und konstanter Temperatur äußerst wichtig, wie bei den meisten biologischen und chemischen Prozessen auf der Erde. Die Änderung der Gibbs-Freien Energie, \( \Delta G \), bestimmt, ob eine Reaktion oder ein Prozess spontan ist.
Wenn \( \Delta G \) negativ ist, läuft der Prozess spontan ab. Wenn \( \Delta G \) positiv ist, ist der Prozess nicht spontan und erfordert eine externe Energiezufuhr, um stattfinden zu können.
Die Gibbs-Freienergie ist auch für das Verständnis des chemischen Gleichgewichts von entscheidender Bedeutung. Unter Gleichgewichtsbedingungen ist \( \Delta G \) gleich Null, was bedeutet, dass es keine Nettotendenz für Änderungen im System gibt. Chemische Reaktionen verlaufen tendenziell in die Richtung, in der die Gibbs-Freie-Energie abnimmt, und das Gleichgewicht wird erreicht, wenn \( \Delta G=0 \).
Bedeutung staatlicher Funktionen
Zustandsfunktionen ermöglichen es uns, den thermodynamischen Zustand eines Systems vollständig zu beschreiben. Da sie prozessunabhängig sind, stellen sie ein leistungsstarkes Werkzeug zur Analyse von Änderungen in komplexen Systemen dar, ohne dass jeder Zwischenschritt untersucht werden muss.
Diese Funktionen sind auch für die Analyse der Effizienz thermischer Maschinen wie Motoren und Kühlschränke von wesentlicher Bedeutung.
Beispielsweise ermöglichen Zustandsfunktionen in einem Carnot-Zyklus, einem idealen thermodynamischen Zyklus, der die maximale Effizienzgrenze für eine Wärmekraftmaschine darstellt, die Bestimmung der theoretischen Effizienz des Zyklus durch Berechnung von Änderungen der inneren Energie, der Entropie und anderer Eigenschaften.
In der Technik sind Zustandsfunktionen wie Enthalpie und Gibbs-Freie-Energie von grundlegender Bedeutung für die Gestaltung von Energieaustauschprozessen, etwa in Kraftwerken und Kühlsystemen, sowie für die Analyse chemischer Reaktionen hinsichtlich der freigesetzten oder absorbierten Wärme.
Beziehungen zwischen staatlichen Funktionen
Staatliche Funktionen sind nicht unabhängig voneinander und es bestehen zahlreiche Beziehungen zwischen ihnen. Beispielsweise können aus den Grundgleichungen der Thermodynamik Hilfsgleichungen wie die Maxwell-Gleichungen abgeleitet werden, bei denen es sich um eine Reihe von Beziehungen handelt, die Variablen wie Entropie, Temperatur, Volumen und Druck miteinander verbinden.
Darüber hinaus können aus der Kenntnis einer Zustandsfunktion Informationen über andere abgeleitet werden. Kennt man beispielsweise die Gibbs-Freienergie eines Systems, kann man auf die Entropie, den Wärmeaustausch und andere Aspekte im Zusammenhang mit der Spontaneität der Prozesse schließen.
Diese Wechselbeziehungen machen Zustandsfunktionen zu wichtigen Werkzeugen zur Lösung komplexer thermodynamischer Probleme.