Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass der absolute Nullpunkt (0 K) nicht in einer endlichen Anzahl von Stufen erreicht werden kann . Dieses Prinzip basiert auf der Beziehung zwischen Entropie und Temperatur eines physikalischen Systems.
Nach diesem Gesetz nähert sich die Entropie eines Systems einem konstanten Minimalwert, wenn es den absoluten Nullpunkt erreicht. In einem idealen System (z. B. einem perfekten Kristall) ist dieser Wert Null . Dies liegt daran, dass sich das System bei 0 K im Grundzustand befindet, ohne thermische Bewegung oder zusätzliche Konfigurationen, die Entropie erzeugen.
Einschränkungen des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik
Unmöglichkeit, den absoluten Nullpunkt zu erreichen
Eine der Haupteinschränkungen des dritten Hauptsatzes besteht darin, dass der absolute Nullpunkt nicht in einer endlichen Anzahl von Schritten erreichbar ist.
Dieses Prinzip, bekannt als das absolute Null-Unzugänglichkeits-Theorem, impliziert, dass sich jeder Versuch, ein System auf 0 K abzukühlen, dieser Temperatur nur asymptotisch nähert.
Folglich wird es immer einen kleinen Rest thermischer Bewegung und damit Restentropie geben.
Einschränkungen in realen Systemen
Eine weitere wesentliche Einschränkung findet sich in realen Systemen , beispielsweise Kristallen.
Obwohl die Theorie von perfekten Kristallen ohne strukturelle Defekte ausgeht, enthalten echte Kristalle Unvollkommenheiten, die zusätzliche Konfigurationen erzeugen und die Entropie erhöhen, selbst bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt. Diese Defekte sind unvermeidlich, da sich bei Temperaturen über 0 K Kristalle bilden.
Inkompatibilität mit metastabilen Zuständen
Der dritte Hauptsatz kann keine Systeme in metastabilen Zuständen oder außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts beschreiben, wie beispielsweise Gläser oder amorphe Polymere.
In diesen Fällen ist die Restentropie nicht eindeutig definiert, was die Anwendung des Gesetzes erschwert.
Sätze und Aussagen des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik
Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik basiert auf mehreren Formulierungen, die seinen Zusammenhang mit Entropie und Temperatur erklären. Die mit diesem Prinzip verbundenen Theoreme und Schlüsselaussagen werden im Folgenden detailliert beschrieben.
1. Satz von Nernst
Der Satz von Nernst besagt, dass eine chemische Reaktion zwischen reinen kristallinen Phasen keine Entropieänderungen erzeugt, wenn sie am absoluten Nullpunkt stattfindet. Das heißt, bei 0 K erreichen die Systeme einen Zustand maximaler Stabilität, in dem es keine Schwankungen gibt, die ihre Konfiguration verändern.
Dieser Satz wird auch als Unmöglichkeit interpretiert, die absolute Entropie eines Systems durch eine endliche Anzahl von Operationen auf Null zu reduzieren. Diese Formulierung unterstreicht, dass es in thermodynamischen Prozessen, insbesondere unter Bedingungen nahe dem absoluten Nullpunkt, immer eine praktische Grenze für die Entropiereduzierung gibt.
2. Nernst-Simon-Aussage
Die Aussage von Nernst-Simon besagt, dass jede mit einer reversiblen isothermen Transformation eines Systems verbundene Entropieänderung gegen Null tendiert, wenn sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert.
In der Praxis bedeutet dies, dass Reaktionen oder Prozesse, die bei extrem niedrigen Temperaturen ablaufen, keine nennenswerten Entropieänderungen hervorrufen, da sich das System im Grundzustand befindet und die möglichen Konfigurationen äußerst begrenzt sind.
3. Planck-Aussage
Max Planck, einer der einflussreichsten Physiker bei der Formulierung der Gesetze der Thermodynamik, interpretierte den Satz von Nernst im Hinblick auf die Entropie neu. Dieser Aussage zufolge tendiert die Entropie eines Systems im Gleichgewicht zu einer wohldefinierten Konstante, wenn sich die Temperatur 0 K nähert.
Planck postulierte, dass diese Konstante unabhängig von den anderen thermodynamischen Variablen des Systems wie Druck oder Volumen ist. Dies bedeutet, dass das System im Zustand des absoluten Nullpunkts eine perfekte und vorhersehbare Ordnung erreicht, in der keine Unsicherheit mit seiner Konfiguration verbunden ist.
4. Satz der absoluten Null-Unzugänglichkeit
Dieser Satz besagt, dass es unmöglich ist, die Temperatur eines Systems in endlich vielen Schritten auf den absoluten Nullpunkt zu senken.
Bei Kühlprozessen beispielsweise verringert sich die Temperatur bei jedem Schritt asymptotisch, erreicht jedoch nie genau 0 K. Dieser Satz hat tiefgreifende praktische Auswirkungen, da er die Fähigkeit experimenteller Systeme einschränkt, den absoluten Nullpunkt zu erreichen, unabhängig von der verwendeten Technologie.
Konsequenzen des dritten Prinzips
Das dritte Gesetz impliziert folgende Konsequenzen:
1. Unmöglichkeit, absolute Nulltemperaturen zu erreichen
Aus dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik folgt, dass in keinem Endprozess, der mit einer Entropieänderung verbunden ist, eine absolute Nulltemperatur erreicht werden kann. Es kann nur asymptotisch angesprochen werden.
Daher wird der dritte Hauptsatz der Thermodynamik manchmal als Prinzip der Unmöglichkeit formuliert, den absoluten Nullpunkt zu erreichen.
2. Das Verhalten der thermodynamischen Koeffizienten
Aus dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik ergeben sich eine Reihe thermodynamischer Konsequenzen: Wenn T → 0, muss es auch gegen Null tendieren:
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die Wärmekapazität bei konstantem Druck und konstantem Volumen
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Wärmeausdehnungskoeffizienten und einige ähnliche Werte.
Die Gültigkeit des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik wurde einst in Frage gestellt, aber später wurde entdeckt, dass alle scheinbaren Widersprüche mit metastabilen Materiezuständen verbunden sind, die thermodynamisch nicht im Gleichgewicht betrachtet werden können.